| 氮氧化物（NOx）是我国典型城市灰霾和臭氧污染形成的重要前体物之一，控制NOx在大气中的浓度水平，对大气污染防治具有重要意义。然而，我国处于快速发展时期，经济体量大，即使在源头控制达到国家排放标准的前提下，释放到环境中的NOx持续累积，对典型区域灰霾和臭氧的形成仍具有重要贡献。因此，针对环境浓度水平的NOx，开发安全高效的环境NOx控制技术，不仅是对当前源头排放控制技术的重要补充，更是紧扣了当前国家对空气质量迫切改善的需求。 纳米光催化技术是一种能利用光能转换实现环境浓度目标污染物高效去除的绿色技术。其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一类具有无生物毒性、可见光驱动、廉价易得等诸多优点的二维层状光催化材料，已在环境修复领域展现出巨大的潜力。然而，未经改性的g-C3N4在NOx光催化氧化去除方面的效率十分有限，主要是由于其结构中缺少目标气体污染物的吸附-活化位点、光生载流子分离效率低等原因所致。针对上述问题，本文基于g-C3N4的不足开展了一系列改性工作，并揭示材料微观结构与NOx光催化氧化去除的“构-效”关系，为g-C3N4在环境NOx去除方面的应用提供理论依据与技术支撑，主要研究内容包括以下部分： （1）利用单体三聚氰胺自模板方法可控制备出了N空位修饰的多孔g-C3N4微米管，其光催化氧化去除NO的效率和反应速率相比未改性的g-C3N4分别提高了1.8和2.6倍。差分电荷密度的计算结果表明，N空位能转移1.05个电子至吸附的O2，并能将其活化-解离为两个活性O原子，而不含N空位的结构中仅有0.05个电子会迁移至O2分子。实验结果表明，N空位的引入不仅有利于O2和NO的吸附-活化，同时有效地提高了g-C3N4的光生电子-空穴对的分离效率，空心管状结构能有效地增强载流子的定向迁移能力。此外，通过自由基捕获和原位红外实验，揭示了N空位修饰的g-C3N4微米管光催化氧化去除NOx的反应机理及O2和NO在N空位上存在的不同迁移转化路径。 （2）选取B掺杂的g-C3N4为研究对象，利用密度泛函理论对B元素的掺杂形式、掺杂位置、对电子结构、电荷分离效率的影响进行了系统的计算预测，然后可控制备出了B原子取代C1位的C原子掺杂的g-C3N4微米管，其光催化氧化去除NO的效率相比未改性的g-C3N4分别提高了1.5倍。理论计算和实验结果表明，B原子取代掺杂C1位置的C后，会多转移0.42个电子到相邻的N原子上以达到电荷平衡，从而使得局域电场强度增加，光生电子的寿命提升2.6倍。此外，通过自由基捕获实验，揭示了B掺杂的g-C3N4微米管光催化氧化去除NOx的反应机理。 （3）首次利用g-C3N4在水热条件下会自分解产生CO32-的特性，在不添加其他CO32-源的情况下，可控制备出g-C3N4/Bi2O2CO3异质结材料。实验结果表明，与直接添加无机CO32-源制备得到的Bi2O2CO3的形貌不同，g-C3N4自分解缓慢生成CO32-的方式可制备得到(001)晶面暴露的四方形Bi2O2CO3纳米片；通过能带结构解析，g-C3N4/Bi2O2CO3是II型异质结构型，其光电流响应强度分别是g-C3N4和Bi2O2CO3单体的1.8倍和3倍，其光催化氧化去除NOx的效率显著提升。通过光-电化学和自由基捕获实验，最终揭示了g-C3N4/Bi2O2CO3异质结结构对光催化性能增强及其NOx去除的相关机理。 （4）利用g-C3N4在水热条件下自分解产生CO32-的特性，在不添加其他CO32-源的情况下，首次可控制备出了新型g-C3N4/LaCO3OH异质结复合材料。实验结果表明，与直接添加无机CO32-源制备得到的LaCO3OH的形貌不同，g-C3N4自分解缓慢生成CO32-的方式可制备得到分级弧形三角微球状的LaCO3OH；通过能带结构的解析，g-C3N4/LaCO3OH是II型异质结构型，其光电流响应强度分别是g-C3N4、LaCO3OH单体以及物理混合的g-C3N4/LaCO3OH样品的3.9、12.2及2.5倍，其光催化氧化去除NOx的效率显著提升。通过光-电化学和自由基捕获实验，最终揭示了g-C3N4/LaCO3OH异质结中光生电子在结界面处的迁移方向、光催化性能增强及其NOx去除的相关机理。此外，通过该方法已成功制备出了g-C3N4/Bi2O2CO3和g-C3N4/SrCO3等一系列g-C3N4基复合碳酸盐复合材料，证明了该方法具有较好的普适性。 研究成果在开发基于g-C3N4的高效气相NOx净化材料的可控合成及其光催化过程的反应机制等方面取得了新的突破，为光催化在环境空气氮氧化物去除方面提供了更多的材料选择及理论参考。 |
