过去几十年，石笋氧同位素18O/16O（δ18O）记录为全球气候变化研究提供了重要信息，但是由于δ18O的影响因素众多，仍存在一些不确定因素亟待解决。近来，随着高精度三氧同位素（16O-17O-18O）测试技术不断获得突破，三氧同位素指标逐渐被应用于地球化学和水文气候变化过程的研究。本研究建立了高精度碳酸盐三氧同位素测试技术，在此基础上测定了国际碳酸盐标准NBS18、NBS19和IAEA-603的三氧同位素组成，并且首次将该技术应用于石笋碳酸盐样品的测定，同时将三氧同位素指标应用于石笋水文气候研究领域。本研究将推动三氧同位素指标在石笋古气候领域的应用，为不同时空尺度的降水水汽源和水汽循环演变历史的研究提供新的指标和研究思路。研究获得的主要成果包括： 1）搭建了常规离线法（McCrea磷酸法）制备碳酸盐CO2气体的系统、石墨燃烧法系统和O2-CO2铂金催化交换反应系统；确定了测试O2和计算CO2的原始δ17O和Δ17O（17O异常）值所需的关键参数；用Thermo Scientific MAT 253同位素比值质谱仪，测定了碳酸盐的三氧同位素组成，结果显示碳酸盐Δ17O值的精度可高达9 per meg（1 per meg = 10-6= 10-3‰），能够分辨自然界石笋碳酸盐中Δ17O值的微小变化。 本研究采用的三氧同位素测试技术的核心在于O2-CO2海绵铂（Pt）催化氧同位素平衡交换法，测试流程包括： （1）在25°C条件下，采用常规磷酸（H3PO4, 1.92 g/ml, ~104%）法制备国际碳酸盐标准和石笋碳酸盐中的CO2； （2）将酸解产生的CO2与已知δ18O和δ17O值的O2标气，在高温（750°C）和海绵铂催化的条件下，进行氧同位素平衡交换反应，反应时间为30分钟； （3）用Thermo Scientific MAT 253同位素比值质谱仪测量平衡反应后的O2，并计算CO2的原始δ17O和Δ17O值。 2）基于高精度三氧同位素测试技术，本研究获得了不同气候区域关键时段（如岁差旋回、冰期-间冰期旋回）的石笋三氧同位素记录，尝试了其在石笋古气候研究中的应用，初步揭示了不同气候区域石笋Δ17O的一些变化特征： （1）西风区：获得了Tonnel'naya（TON）洞穴石笋最近135 kyr以来主要气候时段的Δ17O数据，提供了中亚西风区的轨道-千年尺度大气降水水汽源和水汽循环变化特点。TON洞穴石笋Δ17O值响应轨道尺度太阳辐射的周期变化，在岁差尺度上存在20 per meg 的显著差异，这些显著差异可能说明水汽源在岁差尺度上发生了实质性变化，即该区域大气降水在北半球夏季太阳辐射低或高时分别来自不同的水汽源。另一来自中国科桑洞的西风带石笋样品的两个石笋Δ17O记录在冰期和间冰期不存在显著差异，从现有数据可以推测该地区大气降水的水汽源区或水汽源区的相对湿度在冰期和间冰期可能存在一定的相似性。 （2）地中海地区：Jeita洞穴冰期-间冰期Δ17O值存在15 per meg的显著差异，推测该地区大气降水的水汽源在冰期和间冰期可能存在差异，或相应水汽源区的相对湿度发生了显著变化。 （3）亚洲季风区和南美季风区冰期和间冰期的石笋Δ17O值不存在显著差异。 3）通过芙蓉洞和莲花洞的现代沉积碳酸盐和洞穴滴水分析，确定了洞穴现代碳酸盐沉积物和洞穴滴水18O和17O的平衡分馏系数（在17 ±1°C条件下），并且根据平衡分馏系数和石笋碳酸盐的Δ17O计算了碳酸钙沉积时母水（洞穴滴水）的17O-excess。数据分析结果显示演算所得母水的17O-excess在现代降水17O-excess值范围内，表明洞穴石笋碳酸盐形成时的母水的氧同位素遵循石笋碳酸盐与母水之间的平衡分馏过程，且洞穴滴水来源于大气降水；其次，演算所得母水的数据经回归处理后落在一条斜率为0.528的大气降水线上，表明演算所得的母水的三氧同位素变化可以应用于研究区域大气降水的氧同位素的变化特征。另一方面，根据莲花洞和芙蓉洞的现代碳酸盐沉积估算的水汽源区的相对湿度分别为63 ±8%和71 ±5%，计算所得的相对湿度与现代观测所得的水汽源区的相对湿度基本一致。基于此一级近似的假设，本文研究将该计算方法应用于反演过去水汽源区的相对湿度，研究不同气候条件下的相对湿度的变化，以推动石笋Δ17O指标在水文气候学研究领域的应用。不同气候区域在冰期和间冰期的水汽源区相对湿度特征表现为： （1）西风区：TON洞穴水汽源区在MIS-5d冰阶时期（~115 kyr BP）的相对湿度（82 ±4%）比间冰期5e时期（~126 kyr BP）的相对湿度（64 ±4%）高18%； （2）地中海地区：Jeita洞穴水汽源区的相对湿度在冰期和间冰期存在差异，且相对湿度值总体较低。中全新世暖期（~8kyr BP）的相对湿度（59 ±4%）比末次冰期（~16 kyr BP）的相对湿度（38 ±4%）高21%； （3）亚洲季风区：将军洞在间冰期MIS-5e阶段（~126 kyr BP）的相对湿度（86 ±13%）和冰期6阶段（~133 kyr BP）的相对湿度（85 ±6%）不存在显著差异； （4）南美季风区：El Condor洞穴在中全新世暖期（6 kyr BP）的相对湿度（73 ±3%）和冰期3阶段（40 kyr BP）的相对湿度（67 ±3%）不存在显著差异。 |
