报废发射药炸药的销毁，处置过程风险高、难度大，不仅产生大量有害气体，同时还造成重金属残留等多种环境污染问题，主要原因是缺乏绿色环保、安全有效的处置方法和技术。本文从安全处置、环境保护和资源化利用的角度出发，在传统碱水解法的基础上创新性地提出了有机多元酸（腐殖酸）协同去能去毒及资源化利用发射药炸药的安全处置技术，开发了完全去能和有效去毒的工艺，构建了“去能转肥一体化”的绿色销毁新模式。利用将含能的硝酸酯基水解为硝酸盐达到降解去能的目的，利用腐殖酸有机质包覆发射药水解后活性基团转化为对作物有用的肥料，为安全可靠和环境友好的销毁处理军用报废发射药炸药提供理论依据和实验基础，具有广泛的应用价值。 为了达到高效水解，实现资源化利用的目的，探究发射药碱水解表观转化率与温度、KOH初始浓度及反应时间等因素的变化规律。得出温度影响主要通过增加反应物和产物的扩散系数，突破本征反应能垒实现反应速度的提升；KOH初始浓度的增加会提高反应物通过液膜向反应界面扩散的浓度，从而提高反应速率；反应时间是通过碱水解缩小固体颗粒的体积，增大比表面积从而增大转化率。同时，通过水解反应动力学研究计算获得单双基发射药水解活化能Ea均小于100 kJ/mol，水解去能反应属于伪一级反应。 通过HPLC、MS和FTIR监测反应过程，结合模拟计算对发射药水解去能产物分析，推导出过程机理。得出发射药上的硝酸酯基首先发生皂化，亲核性较强的OH–进攻与硝酸酯基相连的烷基碳，生成羟基和硝酸盐，或生成羰基和亚硝酸盐，产生β-烷氧基羰基结构，含能分子链上的硝酸酯基消失；其次是原有的纤维素长分子链糖苷键C-O-C发生断裂，由多聚糖转化为单糖或低聚糖，样品中不含高分子量的纤维素组织，双基药中的含能结构降解为小分子羧酸盐，从而使发射药水解后不再有含能基团，实现完全降解去能。 在明确了去能机理，阐明反应动力学的基础上，开展了系列资源利用研究。单基药去能产物资源利用（肥料化）结果表明，去能后产物配制的肥料在正常施用浓度范围内，能够促进植物种子的萌发和生长，提高作物产量（小麦增产率≥10%，黄瓜增产率≥13%），提升作物品质；防爆实验结果表明配制肥料已无爆炸性，能够保证运输和使用安全；动物毒性实验结果为实际无毒级，确保了配制肥料的生产和施用安全；土壤微生物毒性实验表明配制肥料可以改善土壤生物环境，降低土壤病害发生机率；研究还掌握了配制肥料在不同作物、不同栽培基质上的最适用量，以及最适养分配比。肥料化系列实验为发射药去能后资源化再利用提供基础数据支撑。 |
